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利用DSC测定LED封装环氧树脂玻璃化转变温度 发布时间:2016-10-31


1. 引言

近年来,DSC(差示扫描量热法)作为一种多用途、高效、快速、灵敏的分析测试手段已广泛应用于研究物质的物理变化(如玻璃化转变、熔融、结晶、晶型转变、升华、汽化、吸附等)和化学变化(如分解、降解、聚合、交联、氧化还原等)。这些变化是在加热或冷却过程中发生的,它在DSC曲线上表现为吸热或放热的峰或基线的不连续偏移。DSC法作为一种主要的热分析方法,由于样品用量少,测量精度高,适用于各种固化体系,因而应用很普遍。


玻璃化转变温度是LED封装环氧树脂材料的一个重要特性,但是关于使用DSC测试其玻璃化转变温度的报道却很少见。我们知道,使用DSC测试时其结果受到待测样品粒度大小、样品用量、仪器升温速率和样品装填的紧密程度等各种因素的影响。本文从实际应用出发,力图找到一组测试环氧树脂的玻璃化转变温度的最佳测试条件。


2. 术语

2.1 DSC

DSC是在程序控制温度下,测量输入到样品和参比物的功率差(如以热的形式)与温度的关系,研究温度作用下的相转变和化学反应时的热效应。


2.2 玻璃化转变温度

玻璃化转变是无定形聚合物或半结晶聚合物中无定形区域从粘流态或橡胶态到硬的、相对脆的玻璃态的一种可逆变化。玻璃化转变温度(glasstransition temperature,简称Tg)是发生玻璃化转变的温度范围近似中点的温度。根据材料的特性选择的试验方法和测试条件不同,玻璃化转变温度(Tg)可能和材料已知的Tg值不同。


2.3 玻璃化转变的特征温度(见图1)

除上述术语外,玻璃化转变还定义了下面几个温度:

外推起始温度Teig:由曲线低温侧的初始基线外推与曲线拐点处切线的交点;

外推终止温度Tefg:由曲线高温侧的初始基线外推与曲线拐点处切线的交点;

中心温度Tmg:与两条外推基线距离相等的线与曲线的交点。

尽管玻璃化转变温度Tg应对应于Tmg,但应用最多的是Teig,也常将其作为Tg。当说明玻璃化转变温度时,报告Teig、Tefg、Tmg的值是非常有意义的。

玻璃化转变温度的测试曲线如图1所示。两条外推基线间的中线与曲线的交点即为Tmg,在这里就是Tg,见图1(上)。如果曲线如图1(下),确定Tg的方法是相同的。


3 DSC测量原理


DSC在测量中用到的参比物通常是一种惰性物质,如Al2O3或空的铝盒。相同温度时输入样品和参比物的不同热流被作为温度的函数记录下来,就是DSC曲线。参比物和样品的温度都是以恒定的速率升高,纵坐标是样品和参比物的功率差ΔdH/dt(单位为mW),横坐标是时间(t)或温度(T)。纵坐标没有规定吸热和放热的方向,可正可负。功率差可用式(1)表示:



(1)在实验中使用到的DSC仪器结构示意图如图2所示。



在图2中,各部分的部件分别为:1.热保护罩;2.自动炉盖;3.DSC支持器上的坩埚;4.可与泵连接的气体出口;5.银质炉体;6.两绝热片之间的平加热体;7.冷却器热阻;8.冷却凸缘;9.冷却槽;10.压缩弹簧结构;11.干燥气体入口;12.气体入口;13.送放大器的DSC原始信号;14.测试炉Pt100;15.冷却凸缘Pt100。


在实验中,DSC支持器上放着一个放样品的铝坩埚和同样一个放参比物(这里是空气)的铝坩埚,支持器由可耐高温的铂或铂铱合金做成,支持器连着温度传感器和加热器。样品和参比物在相同升温速度下升温,并保持温度相等,记录热量随时间或温度的变化关系dH/dt。在这里,氮气可使样品保持干燥,并避免样品在高温下氧化。


4 实验背景

DSC是以测量样品焓变为基础的,在试验操作中,影响因素主要是样品、升降温速率等。样品因素分制样、样品量和热历史。制样时尽量使样品保持薄且平的片状以减少传热的梯度。样品量少,分辨率高但灵敏度下降,Tg转变不明显的样品可以加大样品量来提高灵敏度。加快升温速率可以用来提高灵敏度,同时采用较高的升温速率可以得到较高的Tg。


随着LED工业的迅速发展,人们对LED封装环氧树脂的性能越来越重视,对环氧树脂的玻璃化转变温度的测定也重视起来。但目前还没有专门研究测定LED封装环氧树脂的Tg的测试条件。笔者研究了利用DSC测定LED封装环氧树脂的Tg的测试条件,对不同测试条件进行了比较和评定,并进行了实际应用测试。


5 实验

5.1 仪器、样品与环境条件

本文用于测试的树脂样品为台湾环氧树脂;差示扫描热分析仪(DSC)为法国SETERAM公司生产的DSC-131;电子天平型号为GF300,分度值0.1mg;Al2O3坩埚为密封式铝坩埚,Φ5.6mm×6.6mm;用于保护样品的惰性气体为氮气(纯度大于99.9%,载气流量为20mL/min左右)。


实验中其他条件为:

环境温度:20℃~25℃;环境湿度:50%~60%;实验开始温度:25℃;实验结束温度:230℃;仪器升温速率:10K/min;仪器降温速率:15K/min。


5.2 实验方法

在DSC软件的控温程序下,连续测量和记录输入到被测树脂样品和参比物之间的能量差随温度变化的函数关系曲线,即DSC曲线,根据DSC曲线上转折点的温度可以确定样品的Tg温度。用几组对比试验记录下样品的DSC曲线,然后通过分析确认测试所需要的条件。


5.2.1 实验一:样品颗粒大小的影响

把环氧树脂样品剪成颗粒状,重量为10mg,升温速率设为10K/min,比较样品粒度对测试结果的影响。测试得到的DSC曲线如图3所示。


图3 样品颗粒大小的对比曲线


图中:①剪成颗粒,颗粒较大,Tg=131.739℃;②砸碎,颗粒较小,Tg=139.267℃;③砸碎,颗粒较小,Tg=143.896℃。


分析:这是因为传热量与传热面积成正比,即传热面积越大,传热量就越大。在同样重量样品的情况下,样品粒径越大,其表面积就越小,传热量就越小,使样品达到热力学平衡的程度就小,产生热滞后就大。因此,在实际DSC测试中,要求样品粒径越小越好。


使用样品颗粒测Tg点时,即使颗粒较小,得到的DSC曲线的平台和台阶也不是很明显,但颗粒小的效果要好于颗粒大的。


5.2.2 实验二:颗粒和粉末的影响

环氧树脂样品重量为10mg,升温速率设为10K/min。比较颗粒和粉末两种样品粒径对测试结果的影响,得到的DSC曲线如图4所示。


图4 颗粒和粉末的对比曲线


图中:①剪成颗粒,计算Tg难取点;②磨成粉末,计算Tg易取点。


分析:使用样品粉末测Tg点时,得到的DSC曲线具有明显的平台和台阶,玻璃化转变过程比较明显,而使用颗粒时,得到的是一条几乎平滑的曲线,看不到明显的玻璃化转变过程,效果较差,取点计算比较困难。


5.2.3 实验三:样品量的影响

把环氧树脂样品磨成粉末状,升温速率设为10K/min,不作压实。比较10mg、15mg、20mg这3种样品用量对测试结果的影响。得到的DSC曲线如图5所示。


图5 样品量的对比曲线


图中: ① 1 0mg ,Tg=1 3 2 . 0 5 ℃ ; ② 1 5mg ,Tg=129.810℃;③20mg,Tg=131.118℃。


分析:同样材料的样品在不同重量的情况下,要使它达到热力学平衡熔点,它们所吸收的总热量大小是不同的。在同样传热的条件下,重量越大,达到热力学平衡的差距就越大。这就是不同重量样品量影响的原因。样品重量越大,玻璃化转变越明显,但是曲线偏离基线也越大。


考虑到分析曲线要作对比,曲线既要清楚看到变化过程,又不能偏离基线过大,要适中选取。因此,一般情况下选择10mg~15mg即可。15mg的样品量相当于本试验用的坩埚装填1/3左右的体积。


5.2.4 实验四:升温速率的影响

把环氧树脂样品磨成粉末状,重量为15mg,不压实。比较5K/min、10K/min、15K/min这3种升温速率对测试结果的影响。得到的DSC曲线如图6所示。


图6 升温速率的对比曲线


图中:①5K/min,Tg =123.613℃;②10K/min,Tg =127.853℃;③15K/min,Tg =130.629℃。


分析:在同距离的条件下,升温速率大小与样品达到热力学平衡的程度成反比,也就是与样品产生热滞后的程度成正比。因此,升温速率越大,热滞后就越严重,玻璃化转变过程越明显,测得的Tg值越高。这就是不同升温速率影响的原因。


根据我们分析试验结果的需要,主要试验曲线玻璃转换特征明显就可以了。从图6可以看出,升温速率使用10K/min或15K/min效果均较好。


5.2.5 实验五:样品与坩埚底部紧密程度的影响

尽管制样时使样品保持薄且平的片状以减少传热梯度对测试有利,但有时我们很难做到薄且平的片状,这时如果把样品磨成粉末状反而更容易实现。实验中把环氧树脂样品磨成粉末状,重量为10mg,升温速率设为10K/min。比较样品装填的紧密程度对其测试结果的影响,第一份用工具压实,第二份不压实。得到的DSC曲线如图7所示。


图7 样品与坩埚底部紧密程度的对比曲线


图中:①压实,Tg=129.680℃;②不压实,Tg=127.730℃。


分析:样品颗粒间隙越小,热滞后就小,就越容易达到热力学平衡。样品压实后得到的结果较好,也利于我们分析。


5.3 实验结果及应用

5.3.1 实验结果

从上述对比实验可知,为得到较为明显的DSC曲线,在通氮气的前提下,用DSC测试LED封装环氧树脂Tg的条件为:

(1)样品颗粒对DSC结果影响较大。样品颗粒越小越好,最好是研磨成粉末状。

(2)样品用量对DSC结果影响明显。一般样品用量为10mg~15mg左右为宜。

(3)仪器升温速率对DSC结果影响明显。一般仪器升温速率为10K/min~15K/min左右为宜。

(4)装在铝坩埚里的待测样品要用工具压实。

以上的测试条件对实际测试有指导意义。


5.3.2 应用

按照上面得到的实验结果,笔者进行了实例测试。样品为台湾环氧树脂EP310,研磨成粉末状,样品用量为15mg,仪器升温速率为10K/min,并把装在铝坩埚里的样品用工具压实。


在测试前,仪器先通电30min,并通氮气(纯度大于99.9%,载气流量为20mL/min左右)保护样品。测试条件完全按照5.1小节的条件进行。如图8所示,通过计算机的计算,测试得到的Tg=129.851℃,接近环氧树脂规格书提供的数据。


图8 台湾环氧树脂EP310的DSC曲线


6 结束语

本文对利用DSC测试环氧树脂Tg的测试条件进行了探讨,得出了可行的测试条件,并作了实际应用测试。这些对于我们分析LED封装环氧树脂是有好处的。


玻璃化转变温度Tg是无定形聚合物的一个重要物理性质,也是一个研究难题,涉及动力学和热力学等诸多学科的问题。LED封装环氧树脂的Tg反映了封装材料的物理和化学特性,以及在高温环境下封装材料变脆(最终导致LED器件失效)的可能性。根据材料特性、选择的试验方法和测试条件的不同,测试出来的Tg可能和材料已知的Tg值不同。Tg过低反映了封装材料耐高温能力差,Tg过高虽然耐高温能力强些,但由此引起的内应力也会变大,有可能牵动LED芯片电极上的引线(多为金线或铝线),从而使引线承受的牵引力变大,器件失效的可能性也变大。所以说,Tg数值的大小其实也是一把双刃剑,不能单凭数值的大小来判断封装材料的好坏,关键还是要看LED器件具体用在什么地方。




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